生意社5月23日訊

非晶態(tài)高聚物的熱力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變

如對一非晶態(tài)高聚物試樣施加一恒定而較小的應(yīng)力，在等速升溫的環(huán)境下觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系。

三種力學(xué)狀態(tài)及兩個轉(zhuǎn)變區(qū)

無定形區(qū)在熱的作用下，有三種熱力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)，通過變形能力來區(qū)分。

玻璃態(tài)：強力高，變形小，且外力取除后變形很快消失，表現(xiàn)出類似玻璃的力學(xué)性質(zhì)。在低溫時，由于分子熱運動能低，鏈段的熱運動能不足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，鏈段處于被“凍結(jié)”狀態(tài)，只有側(cè)基、鏈節(jié)和短小支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長、鍵角的變化。形變與受力的大小成正比，當外力除去后形變能立刻回復(fù)，這種力學(xué)性質(zhì)稱為虎克彈性，又稱普彈性。

玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：

在3~5℃范圍內(nèi)，幾乎所有物理性質(zhì)，如比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)和雙折射率等，均發(fā)生突變。

由于溫度升高，分子鏈段開始“解凍”，其熱運動能可以克服主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，繞主鏈軸旋轉(zhuǎn)，使分子的構(gòu)象發(fā)生變化。

模量迅速下降3-4個數(shù)量級，形變迅速增加。

此轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化溫度，記為Tg。

高彈態(tài)：

受到外力，可產(chǎn)生較大的變形，當外力消除變形較易回復(fù)，類似于橡膠的力學(xué)特征。

大分子鏈段可以運動的狀態(tài)，但沒有分子鏈的運動。分子鏈段可以通過主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來不斷改變構(gòu)象，但整個分子鏈雖仍處于被凍結(jié)狀態(tài)。當纖維受到外力拉伸時，分子鏈可以通過主鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運動來改變構(gòu)象，以適應(yīng)外力的作用，分子鏈被拉直；解除外力后，被拉直的分子鏈又可以通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的移動回復(fù)到原來的卷曲狀態(tài)。

高彈性的模量比普彈性的模量小得多；形變可達100%-1000%，比普彈性形變(0.01%-0.1%)大得多。粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)：

纖維表現(xiàn)流動性，模量迅速下降，形變迅速增加。鏈段熱運動逐漸加劇，大分子鏈段在長范圍內(nèi)甚至整體的相對位移。粘流溫度用Tf表示。

粘流態(tài)：變形容易且不可逆，呈現(xiàn)一種具有粘滯性可流動的液體狀態(tài)。纖維大分子鏈段運動劇烈，各大分子鏈間可以發(fā)生相對位移，從而產(chǎn)生不可逆變形。

高聚物的相對分子質(zhì)量M越高，分子間作用力則越大，分子的相對位移就越困難，因此Tf隨M增加而升高。

分子間有化學(xué)鍵交聯(lián)的高聚物，由于分子不能發(fā)生相對移動，因此無粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)和粘流態(tài)。

影響Tg的因素：

凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力下降的結(jié)構(gòu)因素都會使Tg下降。

主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單間構(gòu)成的高聚物，由于分子鏈可以繞單鍵旋轉(zhuǎn)，Tg較低；當主鏈中含有苯環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，Tg較高。

側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基是極性基團時，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能增加，Tg升高。側(cè)基是非極性基團時，側(cè)基體積大，空間位阻效應(yīng)大，對內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙大，使Tg升高。

相對分子質(zhì)量：相對分子質(zhì)量較低時，Tg隨相對分子質(zhì)量的增加而增加，當相對分子質(zhì)量超過一定量時，Tg隨相對分子質(zhì)量增加就不明顯了。

交聯(lián)：分子間存在交聯(lián)時，鏈段活動能力下降，Tg升高。

混合、接枝及共聚：混合高聚物中的兩種成分相容時，表現(xiàn)出單一材料的性能。當兩種高分子在混合體中不相容時，可觀察到兩個玻璃化轉(zhuǎn)變。

增塑劑的作用：增塑劑的相對分子質(zhì)量低，加入高分子材料中使材料的柔軟度增大。

結(jié)晶的作用：一般晶態(tài)高聚物的Tg要高于非晶態(tài)同種高聚物的Tg。